2024年11月21日

东京科学大学

大阪大学

北海道大学

科学技术振兴机构

利用等离子体生成的氢原子成功实现了“甲烷化反应”的低温活性化

-期待作为有助于尽早实现低碳社会的新电气化技术-

【重点】

○通过非平衡等离子体生成氢原子，使其作用于催化反应，实现将二氧化碳( CO2 )转换为甲烷( CH4 )的甲烷化反应的低温化

○有助于尽早实现回收利用CO2的低碳社会的技术和期待

【概要】

东京科学大学( Science Tokyo ) *工学院机械系的野崎智洋教授、金德荣( KimDae-Yeong )助教、大阪大学研究生院工学研究科的古川森也教授、北海道大学催化科学研究所的高草木达教授等研究小组认为，在低温下提高非贵金属催化剂( Ni/Al2O3)的催化活性，实现了二氧化碳( CO2 )转化为甲烷( CH4 )的等离子体催化反应体系，并阐明了其反应机理。

将CO2转换成CH4的“甲烷化”是放热反应，从平衡论上来说，越是低温反应越快，越有利。 另一方面，为了解离稳定的C=O键来进行反应(提高解离方向的反应速度)，需要克服较大的能量障壁，必然要求高温的热能。 这种最佳温度的矛盾在许多化学反应系统中随处可见，很难通过热化学方法(通过高温或低温等热依赖的方法)来克服。 对此，本研究小组着眼于通过非平衡等离子体利用氢原子的低温过程。 非平衡等离子体的特点是具有高电子温度(数万度)和低气体温度(室温左右)，也称为低温等离子体。 通过使能够在低温下同时生成氢原子和振动激励CO2的非平衡等离子体作用于催化反应，构建了新的低温化学反应系统，与热依赖型的以往系统相比，实现了低温下的甲烷化。

该反应不仅可以应用于甲烷化，还可以应用于基于费-托法(用语1 )的燃料合成和基于哈佛-博世法(用语2 )的氨合成等广泛的领域，期待着通过促进可再生能源利用和工艺电气化，有助于早日实现低碳社会的技术。

本研究成果刊登在2024年11月18日发行的JACS Au上。

*2024年10月1日，东京医科齿科大学和东京工业大学合并，成为东京科学大学( Science Tokyo )。

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图 是促进等离子体生成的氢原子的低温甲烷化反应的示意图。 在热反应中，氢分子( H2 )在催化剂(黑色球的集合)上解离( dissociation )为非均匀( heterolytic )，生成的氢原子依次移动发生反应。 另一方面，在等离子体反应中，生成的自由基状态的氢原子与吸附种直接反应生成甲烷。

●背景

甲烷化( CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O； ΔH298K = -165 kJ/mol )体现了Power-toGas (术语3 )技术，被公认为是回收利用CO2的重要反应。这个反应在热力学上喜欢更低的温度，但是作为8个电子反应，包括具有速度论高能垒的各种氢化阶段，所以必须在高温下进行。 这样一来，不仅为了维持高温而增加能量消耗，还会形成像煤烟一样的副产物，从而明显降低甲烷收率。 因此，提高甲烷的低温活性取决于其克服氢化阶段高能垒的能力。 另一方面，催化反应中的氢化阶段通过经过氢分子( H2 )在催化剂(金属)表面的化学吸附而生成的氢原子进行。 该过程中的氢原子如果被吸附就会被稳定化，反应性降低，在催化剂上二维运动，因此存在无法充分发挥氢原子本来具有的高反应活性，仍然需要高温的缺点。 为了打开这个，本研究关注了自由基状态的氢原子的高能量和运动自由度的使用方法。

●研究成果

构建与低温下无关地振动激励的co (像2高温下一样被活化振动)的同时，将能够同时生成氢原子的非平衡等离子体与催化反应组合的低温化学反应系统(以下称为等离子体反应)，与热依赖型的以往系统(以下称为热反应)相比，在低温下实现了甲烷化。 并且，本研究使用了Ni/Al2O3(非贵金属催化剂)作为催化剂，与98 %以上的高CH4选择率(图1b )一起，在230 ℃的低温下，CO2的转换率成功地比热反应提高了11倍以上(图1a )。

另外，通过眼点(用语4 )推测处于过渡状态的中间产物的活化参数(图1c )，明确了活化焓(δh )和活化熵(δs )在氢原子参与的反应中显著降低。 特别是δs的大幅减少，意味着反应限速阶段随着熵的大幅降低而改变反应途径，失去了氢原子所具有的高运动自由度。 这是因为等离子体生成的氢原子在催化剂表面与中间体直接反应(所谓的Eley-Rideal反应)，起因于作为自由基的氢原子的熵损失。 也就是说，可以解释为，与热反应相比，等离子体产生的氢原子创造了具有低活化势垒的新反应路径，在低温下大幅促进了甲烷化。

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图1 .与( a )热反应相比，等离子体反应中CO2转换率大幅上升。 ( b )热反应和等离子体反应中，CH4选择率没有发现差异。 ( c )根据眼环图的斜率和纵轴的截距，分别求出活化焓(δh )和活化熵(δs )的值。 k :反应速度常数，t :催化剂温度。

本研究通过双光子吸收激光诱导荧光法(术语5 )测量了氢原子的绝对密度和随时间的变化(图2a )。 观察到从等离子反应器喷出的氢原子的密度没有怎么衰减，而是被输送到数10 mm以外的空间(图2b )。

这表明等离子体生成的氢原子寿命比较长，没有失活地到达催化剂表面。

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图2.(a )双光子吸收激光诱导荧光法的构成。 激光被激发到激发能级( 3d2D )后，向下方能级( 2p2P )发射荧光进行跃迁。 ( b )距离等离子体反应器出口5 mm间隔测量的荧光强度。 将其换算成氢原子的绝对密度。

并利用研究小组自行开发的原位红外吸收光谱对反应中间体的反应性进行了严密调查，结果表明b-HCOO*(*表示表面吸附，b表示bidentate (双座) )是甲烷化的主要中间产物，等离子体照射 基于这样的实验观察，对吸附在Ni上的b-HCOO*和氢原子进行了量子化学计算(图3a )。 从b-HCOO*到CH4有8个反应过程，其中两个反应显示了较大的δh (例如48.4 kJ/mol )。 这些反应是解离C=O键的反应，这是通过与氢原子的直接反应促进的。 另外，δs显示了很大的负值(-153.9 j/kmol )，这是由于在反应初期状态下作为气体存在的氢原子的熵损失。 这点在于，在该阶段计算的δh及δs值与在外圈图中推定的实验值(图1c、54.7 kJ/mol、- 164.4 j/kmol )非常一致，氢原子通过Eley-Rideal反应进行限速反应的能量 氢原子参与的表面反应迄今为止通过热丝法进行了研究，其特征是使用等离子体可以同时提供振动激发分子和氢原子。 并且，由于可以在固定床和流化床反应器中利用等离子体反应，因此本研究成果在可以通过工业方法应用于实用工艺方面可以说是有意义的。

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图3.(a )计算中使用的模型，( b )反应限速过程: br意味着bridge (桥梁)，h意味着hollow(3原子的中央)。

●今后的发展

本成果是应用等离子体的低温化学反应系统，等离子体由电力形成，因此可以减轻热能的依赖性，推进再生能源的利用。 由此，作为继电化学反应及光化学反应系统之后的新电气化技术

期待为早日实现低碳社会做出贡献。 不仅是CO2还原反应，在费-托法合成烃和哈佛-博世法合成氨等反应中，氢的活性化也有多年的研究经验。

本研究中证实的等离子体对氢原子的低温反应性和非贵金属催化剂的知识，有望成为开发高效、成本合理的催化剂的线索，以及将氢原子作为反应气体使用的各种应用领域的展开。 关于等离子体催化剂的甲烷化，实用化的课题是进一步提高CH4收率和等离子体催化反应装置的规模扩大。

●附记

本研究是在科学技术振兴机构( JST )战略性创造研究推进事业CREST“以非平衡等离子体为基础的电子驱动催化反应的创成”(研究代表者:野崎智洋) (课题编号: JPMJCR19R3 )的支持下实施的。

【用语】

(1)费-托法:以合成气( CO和H2的混合气)为原料，采用催化剂合成液体烃的方法。

(2)哈伯博世法:使用以铁为主体的催化剂，在高温高压下(例如500~600℃、200大气压)由氮( N2 )和氢( H2 )的混合气体合成氨的方法。

(3) Power-to-Gas :将电力系统不能接受的(不能通过发电厂的电网、配电网输送到家庭等)风力、太阳能等电能用于水的电解(水电解)来生产氢( H2 )，或者使其氢与二氧化碳( CO2 )反应，以甲烷( CH4 )的形式储藏后，用于运输用燃料等的技术。

(4)配对曲线:是基于假设"反应速度常数( k )由活化石膏能量(δg )规定"的配对的式子，在纵轴取ln(k/T )，在横轴取1/T的曲线( t :反应温度) 根据该图的斜率可以求出活化焓(δh )，根据y切片可以求出活化熵(δs )。

(5)双光子吸收激光诱导荧光法:是利用激光将待测粒子从基态能级光激发到激发态，在激发态能级发射并自然发射跃迁时观测光(荧光)，从而测量待测粒子绝对密度的方法。

【论文信息】

刊登杂志: JACS Au

论文标题: plasma-derived atomic hydrogen enables eley–ri deal-type CO2 methan ation at low temperatures

作者: Dae-Yeong Kim，Yoshinobu Inagaki，Tsukasa Yamakawa，Band Lu，Yoshiaki Sato，Naoki Shirai，Shinya Furukawa，Hyun-Ha Kim

DOI:10.1021/jacsau.4c00857

【研究者简介】

野崎智洋Tomohiro NOZAKI

东京科学大学工学院机械系教授

研究领域:等离子体化学、能源工程、反应工程、热工

金德荣·戴永

东京科学大学工学院机械系助教

研究领域:等离子体化学、催化化学、原地/操作数测量

古川森也Shinya FURUKAWA

大阪大学研究生院工学研究科教授

研究领域:无机材料科学、金属间化合物、合金催化剂、催化化学

高草木达Satoru TAKAKUSAGI

北海道大学催化剂科学研究所教授

研究领域:原地/操作数测量、x射线吸收光谱法、扫描探针显微镜、催化剂表面科学

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